Poliüretan elastomer olarak da bilinen PU elastomer, ana zincirde daha fazla üretan grubu içeren polimer sentetik bir malzemedir. PU elastomerler, yapısıyla yakından ilgili olan çok çeşitli özelliklere sahiptir ve yapısı, reaktanlar, reaksiyon süresi, reaksiyon sıcaklığı gibi birçok faktöre bağlıdır ve su içeriğindeki küçük değişiklikler bile PU elastomerlerin mekanik özelliklerinde büyük farklara neden olabilir. . Daha sonra,PU pigment üreticisiPU elastomerin yapısını ve performansını sizler için tanıtacağız.
(1) PU elastomerin mikrofaz ayırma yapısı
PU'nun performansı esas olarak makromoleküler zincirin morfolojik yapısından etkilenir. PU'nun benzersiz esnekliği ve mükemmel fiziksel özellikleri, iki fazlı morfolojiyle açıklanabilir. PU elastomerlerdeki mikrofaz ayrımının derecesi ve yumuşak ve sert bölümlerin iki fazlı yapısı, performansları açısından kritik öneme sahiptir. Orta düzeyde faz ayrımı, polimerin özelliklerinin iyileştirilmesi açısından faydalıdır. Mikrofaz ayırmanın ayırma işlemi, sert bölüm ile yumuşak bölüm arasındaki polarite farkının ve sert bölümün kendisinin kristalliğinin bunların termodinamik uyumsuzluğuna (karışmazlık) ve kendiliğinden faz ayrılması eğilimine yol açmasıdır, bu nedenle sert bölüm kolaydır Yumuşak bölümler tarafından oluşturulan sürekli fazda dağılmış alanlar oluşturmak üzere bir araya toplanır. Mikrofaz ayırma işlemi aslında elastomerdeki sert bölümün kopolimer sisteminden ayrılması ve toplanması veya kristalleştirilmesi işlemidir.
PU mikro faz ayrılması olgusu ilk olarak Amerikalı bilim adamı Cooper tarafından önerildi. Bundan sonra poliüretanın yapısı üzerine birçok araştırma çalışması yapıldı. PU agrega yapısına ilişkin araştırmalar da ilerleme kaydederek nispeten eksiksiz bir mikro aşama oluşturdu. Yapısal teori sistemi: Blok PU sisteminde, sert ve yumuşak bölümlerin mikro faz ayrımı, bölümler ve yumuşak bölümler arasındaki termodinamik uyumsuzluktan kaynaklanır. Sert bölümler arasındaki bölümlerin çekici kuvveti, yumuşak bölümler arasındaki bölümlerden çok daha fazladır. Sert segmentler, yumuşak segment fazında çözünmez, ancak bunun içinde dağılarak süreksiz bir mikrofaz yapısı (deniz-ada yapısı) oluşturur. Soft segmentte fiziksel birleştirici ve güçlendirici rol oynar. Mikrofaz ayırma sürecinde, sert bölümler arasındaki etkileşimin artması, sert bölümlerin sistemden ayrılmasını kolaylaştıracak ve mikrofaz ayrılmasını teşvik ederek kümeleşecek veya kristalleşecektir. Elbette plastik faz ile kauçuk faz arasında belirli bir uyumluluk vardır ve plastik mikro alanlar ile kauçuk mikro alanlar arasındaki fazlar, bir akış fazı oluşturmak üzere karıştırılır. Aynı zamanda Seymour ve arkadaşları tarafından önerilen sert segment ve yumuşak segment zenginleştirme bölgeleri gibi mikrofaz ayrımıyla ilgili başka modeller de önerilmiştir. Paik Sung ve Schneide, mikrofaz ayrımının daha gerçekçi bir yapısal modelini önerdiler: üretandaki mikrofaz ayrımının derecesi kusurludur, tamamen mikrofaz bir arada bulunmaz, ancak karışık yumuşak segment birimlerini içerir. Mikro alandaki bölümler arasında malzemenin morfolojisi ve mekanik özellikleri üzerinde belirli bir dereceye kadar etkisi olan bir karışım vardır. Yumuşak bölüm, yumuşak bölümün camsı geçiş sıcaklığında bir değişikliğe yol açabilen sert bölümler içerir. Düşük sıcaklıktaki ortamlarda kullanılan malzeme yelpazesini daraltarak parlak bir şekilde geliştirildi. Yumuşak bölümlerin sert bölüm alanlarına dahil edilmesi, sert bölüm alanlarının cam geçiş sıcaklığını düşürebilir, dolayısıyla malzemenin ısı direncini azaltabilir.
(2) PU elastomerlerin hidrojen bağlanma davranışı
Güçlü elektronegatifliğe sahip nitrojen atomu ve oksijen atomu içeren gruplar ile hidrojen atomu içeren gruplar arasında hidrojen bağları bulunur. Grupların birleşme enerjisi, grupların birleşme enerjisinin büyüklüğü ile ilgilidir. Güçlü hidrojen bağları çoğunlukla bölümler arasında bulunur. Raporlara göre, PU makromoleküllerinde çeşitli gruplarda yer alan imin gruplarının çoğu hidrojen bağları oluşturabilmekte, bunların büyük bir kısmı sert segmentteki imin grupları ve karbonil gruplarından, küçük bir kısmı ise eter oksijenden oluşmaktadır. yumuşak segmentte. grup veya ester karbonil oluştu. Molekül içi kimyasal bağların bağlanma kuvvetiyle karşılaştırıldığında hidrojen bağlanma kuvveti çok daha küçüktür. Ancak polar polimerlerde çok sayıda hidrojen bağının varlığı da performansı etkileyen önemli faktörlerden biridir. Hidrojen bağları tersinirdir. Daha düşük sıcaklıklarda, cinsel bölümlerin yakın düzenlenmesi hidrojen bağlarının oluşumunu teşvik eder: daha yüksek sıcaklıklarda bölümler enerji alır ve termal harekete maruz kalır, bölümler ve moleküller arasındaki mesafe artar ve hidrojen bağları zayıflar veya hatta kaybolur. Hidrojen bağları, PU gövdesinin daha yüksek mukavemete, aşınma direncine, solvent direncine ve daha küçük çekme kalıcı deformasyonuna sahip olmasını sağlayan fiziksel çapraz bağlanma rolünü oynar. Hidrojen bağları ne kadar fazla olursa, moleküller arası kuvvetler o kadar güçlü olur ve malzemenin mukavemeti de o kadar yüksek olur. Hidrojen bağlarının miktarı sistemin mikrofaz farklılaşma derecesini doğrudan etkiler.
(3) Kristallik
Düzenli yapıya sahip doğrusal PU, daha polar ve sert gruplar, daha fazla moleküller arası hidrojen bağları ve iyi kristal özellikler. PU malzemelerinin mukavemet, solvent direnci vb. gibi bazı özellikleri iyileştirildi. PU malzemelerin sertliği, mukavemeti ve yumuşama noktası kristalliğin artmasıyla artar, buna bağlı olarak uzama ve çözünürlük azalır. Tek bileşenli termoplastik PU yapıştırıcılar gibi bazı uygulamalarda, ilk yapışmayı elde etmek için hızlı kristalleşme gerekir. Bazı termoplastik PU elastomerler, yüksek kristalliklerinden dolayı daha hızlı salınır. Kristalin polimerler, kırılan ışığın anizotropisinden dolayı sıklıkla opak hale gelir. Kristalli doğrusal PU makromolekülüne az miktarda dallanmış veya asılı gruplar eklenirse malzemenin kristalliği azalır. Çapraz bağlanma yoğunluğu belirli bir dereceye kadar arttığında yumuşak segment kristalliğini kaybeder. Malzeme gerildiğinde, çekme gerilimi yumuşak bölümün moleküler zincirinin yönlendirilmesini sağlar ve düzenlilik geliştirilir, PU elastomerin kristalliği geliştirilir ve malzemenin mukavemeti buna uygun olarak geliştirilir. Sert segmentin polaritesi ne kadar güçlü olursa, kristalizasyondan sonra PU malzemenin kafes enerjisinin geliştirilmesine o kadar yardımcı olur. Polieter PU için sert segment içeriğinin artmasıyla birlikte polar gruplar artar, sert segmentin moleküller arası kuvveti artar, mikrofaz ayrılma derecesi artar, sert segment mikro alanı yavaş yavaş kristaller oluşturur ve sert segmentle birlikte kristallik artar. içerik. Malzemenin gücünü yavaş yavaş artırın.
(4) Yumuşak segment yapısının PU elastomerin performansı üzerindeki etkisi
Polieterler ve polyesterler gibi oligomerik polioller yumuşak segmentleri oluşturur. Yumuşak bölüm PU'nun çoğunu oluşturur ve farklı oligomer polioller ve diizosiyanatlardan hazırlanan PU'nun özellikleri farklıdır. PU elastomerlerin esnek (yumuşak) kısmı esas olarak malzemenin elastik özelliklerini etkiler ve düşük sıcaklık ve çekme özelliklerine önemli ölçüde katkıda bulunur. Bu nedenle yumuşak segmentin Tg parametresi son derece önemlidir ve ikinci olarak kristallik, erime noktası ve gerinimin neden olduğu kristalizasyon da nihai mekanik özelliklerini etkileyen faktörlerdir. Yumuşak segment olarak güçlü polariteye sahip polyesterden yapılmış PU elastomer ve köpük daha iyi mekanik özelliklere sahiptir. Polyester poliolden yapılan PU büyük bir polar ester grubu içerdiğinden, bu PU malzeme yalnızca sert bölümler arasında hidrojen bağları oluşturmakla kalmaz, aynı zamanda yumuşak bölüm üzerindeki polar gruplar da sert bölümlerle kısmen etkileşime girebilir. Polar gruplar hidrojen bağları oluşturur, böylece sert segment fazı, elastik bir çapraz bağlantı noktası görevi gören yumuşak segment fazında daha düzgün bir şekilde dağıtılabilir. Bazı polyester polioller oda sıcaklığında yumuşak segment kristalleri oluşturabilir ve bu da PU'nun performansını etkiler. Polyester PU malzemenin mukavemeti, yağ direnci ve termal oksidatif yaşlanması PPG polieter PU malzemeden daha yüksektir, ancak hidroliz direnci polieter tipinden daha kötüdür. Politetrahidrofuran (PTMG) PU, düzenli moleküler zincir yapısı nedeniyle kristal oluşturmak kolaydır ve mukavemeti, polyester PU ile karşılaştırılabilir düzeydedir. Genel olarak konuşursak, polieter PU'nun yumuşak bölümünün eter grubunun dahili olarak dönmesi daha kolaydır, iyi bir esnekliğe sahiptir ve mükemmel düşük sıcaklık performansına sahiptir ve polieter poliol zincirinde hidrolize edilmesi nispeten kolay bir ester grubu yoktur. Hidrolize karşı dayanıklıdır. Polyester PU'dan daha iyidir. Polieter yumuşak bölümünün eter bağının α karbonu, peroksit radikallerini oluşturmak üzere kolayca oksitlenir ve bu da bir dizi oksidatif bozunma reaksiyonuyla sonuçlanır. Yumuşak bölüm olarak polibütadien moleküler zincire sahip PU, zayıf polariteye, yumuşak ve sert bölümler arasında zayıf uyumluluğa ve zayıf elastomer mukavemetine sahiptir. Yan zinciri içeren yumuşak bölüm, sterik engelleme nedeniyle zayıf hidrojen bağlarına ve zayıf kristalliğe sahiptir ve gücü, PU yan grubu olmayan aynı yumuşak bölüm ana zincirininkinden daha kötüdür. Yumuşak segmentin moleküler ağırlığı PU'nun mekanik özellikleri üzerinde etkiye sahiptir. Genel olarak konuşursak, PU'nun aynı molekül ağırlığını varsayarsak, PU malzemesinin mukavemeti, yumuşak bölümün molekül ağırlığının artmasıyla azalır; yumuşak bölüm bir polyester zinciri ise, polimer malzemenin mukavemeti, polyester diolün moleküler ağırlığının artmasıyla yavaş yavaş azalır; Yumuşak segment bir polieter zinciri ise, polieter glikolün moleküler ağırlığının artmasıyla polimer malzemenin mukavemeti azalır, ancak uzama artar. Bunun nedeni, ester yumuşak bölümünün yüksek polaritesi ve büyük moleküller arası kuvvettir; bu, moleküler ağırlıktaki artışa ve yumuşak bölüm içeriğindeki artışa bağlı olarak PU malzemenin mukavemetindeki azalmayı kısmen dengeleyebilir. Ancak polieterin yumuşak bölümünün polaritesi zayıftır. Molekül ağırlığı artarsa ilgili PU'daki sert segmentin içeriği azalır, bu da malzemenin mukavemetinde bir azalmaya neden olur. PU kopolimerlerin uyumluluğu makromoleküllerin zincir yapısıyla ilgilidir ve aşı zincirlerinin varlığı poliüretan blok kopolimerlerin uyumluluk ve sönümleme özellikleri üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Genel olarak yumuşak segment molekül ağırlığının PU elastomerlerin direnç ve termal yaşlanma özellikleri üzerindeki etkisi önemli değildir. Yumuşak segmentin kristalliği, doğrusal PU'nun kristalliğine büyük katkı sağlar. Genel olarak konuşursak, kristallik PU'nun mukavemetini arttırmak için faydalıdır. Ancak bazen kristalleşme malzemenin düşük sıcaklıktaki esnekliğini azaltır ve kristal polimerler genellikle opaktır. Kristalleşmeyi önlemek için, kopolyester veya kopolieter poliol veya karışık poliol, karışık zincir genişletici vb. kullanılarak molekülün bütünlüğü azaltılabilir.
(5) Sert segmentin PU elastomerin performansı üzerindeki etkisi
Sert segment yapısı, PU elastomerlerin ısı direncini etkileyen ana faktörlerden biridir. PU elastomer segmentini oluşturan diizosiyanat ve zincir genişleticinin yapısı farklıdır ve bu da ısı direncini etkiler. PU malzemenin sert kısmı poliizosiyanat ve zincir genişleticiden oluşur. Üretan grubu, aril grubu ve sübstitüe üre grubu gibi güçlü polar grupları içerir. Genellikle aromatik izosiyanatın oluşturduğu sert bölümün değiştirilmesi kolay değildir ve oda sıcaklığında esner. Çubuk şekilli. Sert segmentler genellikle PU'nun yumuşama ve erime sıcaklığı gibi yüksek sıcaklık özelliklerini etkiler. Yaygın olarak kullanılan diizosiyanatlar TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI vb.'dir; yaygın olarak kullanılan alkoller etilen glikol, -bütandiol, heksandiol vb.'dir ve yaygın olarak kullanılan aminler MOCA, EDA, DETDA vb.'dir. Sert segmentin türü maksimum kullanım sıcaklığı, hava koşullarına dayanıklılık, çözünürlük vb. gibi polimerin istenen mekanik özelliklerine göre seçilir ve ekonomisi de dikkate alınmalıdır. Farklı diizosiyanat yapıları, sert segmentin düzenliliğini ve hidrojen bağlarının oluşumunu etkileyebilir, dolayısıyla elastomerin mukavemeti üzerinde daha büyük bir etkiye sahip olabilir. Genel olarak konuşursak, izosiyanat içeren aromatik halka, sert segmentin daha fazla sertliğe ve yapışma enerjisine sahip olmasını sağlar, bu da genellikle elastomerin mukavemetini arttırır.
Diizosiyanat ve diamin zincir genişleticiden oluşan üre grubu içeren sert bölüm, üre grubunun kohezyonu çok büyük olduğundan, plastik mikro alan oluşturmak kolaydır ve bu sert bölümden oluşan PU, mikrofaz ayrılmasına çok yatkındır. Genel olarak konuşursak, PU'yu oluşturan sert bölümün sertliği ne kadar yüksek olursa, mikrofaz ayrılmasına neden olma olasılığı da o kadar artar. PU'da, sert bölümün içeriği ne kadar yüksek olursa, mikrofaz ayrılmasına neden olma olasılığı da o kadar artar.
Zincir uzatıcı, PU elastomerin sert segment yapısıyla ilgilidir ve elastomerin performansı üzerinde büyük etkiye sahiptir. Alifatik diollerin zincir uzatılmış PU'su ile karşılaştırıldığında, aromatik halka diamin içeren zincir uzatılmış PU daha yüksek mukavemete sahiptir, çünkü amin zincir genişletici bir üre bağı oluşturabilir ve üre bağının polaritesi üretan bağınınkinden daha yüksektir. . Ayrıca, üre bağının sert bölümü ile polieterin yumuşak bölümü arasındaki çözünürlük parametrelerindeki fark büyüktür, bu nedenle poliürenin sert bölümü ve polieterin yumuşak bölümü daha büyük termodinamik uyumsuzluğa sahiptir, bu da PU ürenin daha iyi mikrofaz ayrımına sahip olmasını sağlar. Bu nedenle, diamin zinciriyle uzatılmış PU, diol zinciriyle uzatılmış PU'dan daha yüksek mekanik dayanıma, modüle, viskoelastisiteye ve ısı direncine sahiptir ve ayrıca daha iyi düşük sıcaklık performansına sahiptir. Döküm PU elastomerleri çoğunlukla aromatik diaminleri zincir genişletici olarak kullanır çünkü bunlardan hazırlanan PU elastomerleri iyi kapsamlı özelliklere sahiptir. Karboksil ester poliolü oluşturmak için maleik anhidrit ve poliolün reaksiyona sokulması ve daha sonra TDI-80, çapraz bağlama maddesi ve zincir genişletici gibi diğer monomerlerle reaksiyona sokulması yoluyla, sulu etanolamin çözeltisi içinde üç parça halinde dağıtılan karboksil içeren PU ön polimeri hazırlandı. , su bazlı PU yapılmış ve zincir genişleticinin türü ve miktarının reçinenin özelliklerine etkisi incelenmiştir. Bisfenol A'nın zincir genişletici olarak kullanılması sadece reçinenin mekanik özelliklerini geliştirmekle kalmaz, aynı zamanda reçinenin cam geçiş sıcaklığını da arttırır, iç sürtünme zirvesinin genişliğini genişletir ve deri halindeki reçinenin sıcaklık aralığını iyileştirir. 12]. PU ürede kullanılan diamin zincir genişleticinin yapısı, malzemedeki hidrojen bağını, kristalleşmeyi ve mikrofaz yapı ayrılmasını doğrudan etkiler ve malzemenin performansını büyük ölçüde belirler [13]. Sert segment içeriğinin artmasıyla birlikte PU malzemenin çekme mukavemeti ve sertliği giderek arttı ve kopma uzaması azaldı. Bunun nedeni, sert bölümün oluşturduğu belirli bir kristallik derecesine sahip faz ile yumuşak bölümün oluşturduğu amorf faz arasında mikrofaz ayrımı olması ve sert bölümün kristal bölgesinin etkili bir çapraz bağlanma noktası görevi görmesidir. Ayrıca yumuşak segmentin amorf bölgesi için dolgu takviyesine benzer bir rol oynar. İçerik arttığında, yumuşak segmentteki sert segmentin takviye etkisi ve etkili çapraz bağlama etkisi güçlendirilir, bu da malzeme mukavemetinin artmasına katkıda bulunur.
(6) Çapraz bağlanmanın PU elastomerlerin özellikleri üzerindeki etkisi
Orta düzeyde molekül içi çapraz bağlanma, PU malzemelerin sertliğini, yumuşama sıcaklığını ve elastik modülünü artırabilir ve kopma uzamasını, kalıcı deformasyonu ve solventlerdeki şişmeyi azaltabilir. PU elastomerler için uygun çapraz bağlanma, mükemmel mekanik dayanıma, yüksek sertliğe, esnekliğe ve mükemmel aşınma direncine, yağ direncine, ozon direncine ve ısı direncine sahip malzemeler üretebilir. Ancak çapraz bağlanmanın fazla olması durumunda çekme mukavemeti ve uzama gibi özellikler azalabilmektedir. Blok PU elastomerlerinde kimyasal çapraz bağlanma iki kategoriye ayrılabilir: (1) bir çapraz bağlanma yapısı oluşturmak için üç işlevli zincir genişleticilerin (TMP gibi) kullanılması; (2) çift kondensat Üre (üre grupları aracılığıyla) veya allofanat (üretan grupları aracılığıyla) çapraz bağlanma oluşturmak üzere reaksiyona girmek için fazla izosiyanatın kullanılması. Çapraz bağlanma, hidrojen bağının derecesi üzerinde önemli bir etkiye sahiptir ve çapraz bağların oluşumu, malzemenin hidrojen bağının derecesini büyük ölçüde azaltır, ancak kimyasal çapraz bağlanma, hidrojen bağının neden olduğu fiziksel çapraz bağlanmadan daha iyi termal stabiliteye sahiptir. Kimyasal çapraz bağlanma ağının PU üre elastomerlerinin morfolojisi, mekanik özellikleri ve termal özellikleri üzerindeki etkileri FT-IR ve DSC kullanılarak incelendiğinde, farklı çapraz bağlanma ağlarına sahip PU üre elastomerlerinin farklı morfolojilere sahip olduğu bulunmuştur. Yoğunluk arttıkça elastomerin mikrofaz karışım derecesi artar, yumuşak segmentin camsı geçiş sıcaklığı önemli ölçüde artar ve elastomerin %300'lük çekme mukavemeti giderek artarken kopma uzaması da giderek azalır. Elastomerin mekanik özellikleri (çekme mukavemeti ve yırtılma mukavemeti) en yüksek seviyeye ulaştığında.